Блог

Aug 07, 2023

Мир

Nature (2023)Цитировать эту статью 8422 Доступов 134 Подробности Altmetric Metrics Привилегированные хиральные катализаторы — те, которые имеют общие структурные особенности и являются энантиоселективными в ряде

Природа (2023)Цитировать эту статью

8422 Доступа

134 Альтметрика

Подробности о метриках

Привилегированные хиральные катализаторы — те, которые имеют общие структурные особенности и являются энантиоселективными в ряде реакций — продолжают менять ландшафт химических исследований1. В последние годы были достигнуты новые режимы реакционной способности посредством катализа в возбужденном состоянии, процессов, активируемых светом, но неясно, можно ли достичь такой же селективности привилегированных катализаторов в основном состоянии. Хотя перехват фотогенерированных промежуточных продуктов с помощью циклов основного состояния частично решил эту проблему2, одиночные хиральные фотокатализаторы, которые одновременно регулируют реакционную способность и селективность, явно редки3. До сих пор мотивы точного донорно-акцепторного распознавания остаются решающими в дизайне энантиоселективных фотокатализаторов4. Здесь мы показываем, что хиральные комплексы Al-сален, которые имеют четко определенные фотофизические свойства, могут быть использованы для эффективной фотохимической дерацемизации5 циклопропилкетонов (энантиомерное соотношение (er) до 98:2). Облучение при λ = 400 нм (фиолетовый свет) увеличивает реакционную способность коммерческого катализатора, позволяя одновременно регулировать реакционную способность и энантиоселективность. Это устраняет необходимость в индивидуальных мотивах распознавания катализатор-субстрат. Прогнозируется, что это исследование будет стимулировать переоценку многих почтенных хиральных катализаторов (в основном состоянии) в процессах в возбужденном состоянии, что в конечном итоге приведет к идентификации кандидатов, которые могут считаться «привилегированными» в обеих моделях реакционной способности.

Стратегическое использование света в качестве внешнего стимула для преодоления границ реактивности основного состояния является ключевым направлением исследований в современном катализе6,7. Достижения в конструкции катализаторов3,8,9,10 и оптимизированных операционных платформах11 привели к созданию разнообразного арсенала методов доступа к возбужденным электронным состояниям посредством режимов необратимой активации. Эти стратегии смягчают микроскопическую обратимость12,13,14,15 и уменьшают зависимость от стехиометрических реагентов и опасных условий эксплуатации, тем самым позволяя генерировать химически активные вещества в мягких условиях, совместимых с чувствительной средой. Приложения в области биоконъюгации16 и клеточного картирования17,18 еще раз отражают широту и влияние, которое этот ренессанс продолжает оказывать на научный ландшафт. Хотя этот успех подчеркивает эффективность фотокатализа в создании новых связей, нековалентная природа активации в сочетании с высокой реакционной способностью образующихся промежуточных продуктов делает энантиоконтроль заметной проблемой (рис. 1а). Расширенным решением оказался двойной катализ19,20,21, режим, в котором фотокатализатор работает вместе с установленным коллектором хирального катализа в основном состоянии. События образования энантиоселективных связей обычно происходят в результате вторичной фотореакции с участием промежуточного продукта, генерируемого светом. Напротив, процессы, в которых используются хиральные фотокатализаторы для непосредственного придания энантиоселективности, явно недостаточно представлены: это усугубляет проблемы, связанные с идентификацией и разработкой «привилегированных хиральных фотокатализаторов»22,23,24. Основополагающая работа Баха и др. установил эффективность каркасов на основе лактама, полученных из трикислоты Кемпа, в организации энантиоселекции в фотохимических процессах: этот проект имитирует биологическое распознавание, при котором комплементарные мотивы водородных связей в катализаторе и субстрате обеспечивают структурную предварительную организацию25. Модульность этого почтенного хромофора-органокалиста можно настроить, чтобы обеспечить как энантиоселективный перенос энергии26, так и процессы одноэлектронного переноса27 для субстратов, несущих подходящую амидную группу. Субстратные мотивы узнавания также были успешно использованы при разработке хиральных комплексов Ir(III) для энантиоселективного фотокатализа. Элегантные исследования Меггерса и его коллег установили, что субстраты ацилимидазола взаимодействуют с хиральными кислотами Льюиса Ir(III), обеспечивая прямые, индуцированные видимым светом асимметричные процессы окислительно-восстановительного катализа28. Важность прецизионных мотивов водородных связей в этом контексте также была убедительно продемонстрирована Юном, Байком и коллегами, чтобы обеспечить возможность энантиоселективных фотореакций в возбужденном состоянии, контролируемых хиральным иридиевым сенсибилизатором с водородными связями29. В совокупности эти вехи показывают, что замечательные уровни энантиоиндукции могут быть достигнуты под эгидой одного хирального фотокатализатора, когда присутствуют комплементарные мотивы узнавания (H-связи). Расширение этой модели за счет включения субстратов, несущих общие функциональные группы для распознавания, очень привлекательно и в конечном итоге приведет к идентификации более общих хиральных фотокатализаторов. Однако целью этой работы является выявление режимов распознавания основного состояния, которые можно воспроизвести в модели возбужденного состояния30,31. Это побудило нас изучить сильную оксофильность алюминия, богатого землёй, при создании компонента кислоты Льюиса-основания Льюиса в новой хиральной схеме (рис. 1b). Дополнительная уверенность в этом ключевом взаимодействии возникла благодаря хорошо изученной фотохимии арилкетонов, особенно при активации кислотой Льюиса32. Благодаря успеху в каталитических процессах в основном состоянии хиральные катализаторы Al-сален были идентифицированы как привлекательные кандидаты для регулирования первичных и вторичных фотореакций33. Комбинация кислотности Льюиса, привилегированной сферы хирального лиганда и четко определенных оптических свойств делает комплексы Al-салена перспективными кандидатами для расширения существующего портфеля хиральных фотокатализаторов34,35.